グラファイト微結晶での Li の過剰吸着機構

我々は、既にグラファイト微結晶での Li の過剰吸着機構について 調べ報告した[1]。報告では半経験的量子化学計算 mopac93 をもちいて、炭素原子 96 個のクラスターに Li 原子をひ とつづつドープしてその構造の最適化と電子状態の計算を行った。 計算結果によると、グラファイト微結晶に橢蜃轣R 結合のダング リングボンドを持つ場合には、Li は共有結合(炭素原子は sp² 混成のまま)的にダングリングボンドを終端する。このグラファイ ト微結晶端につく Li の数は、第一ステージ・グラファイト層間化 合物の Li の吸着量比である C₆Li より多く、過剰吸着する機 構の一つになっている。この機構は、負極にグラファイト電極をも つ Li イオン電池における最初の放電特性の性能を向上することに 寄与していると考えられる。しかしこの反応は結合エネルギーがグ ラファイト層間に付着するよりも 5eV ぐらい安定であり、非可逆 なものである。またこのダングリングボンドを終端した Li イオン のもつ電荷は +0.3 程度であり、第一ステージ・グラファイト層間 化合物の Li のイオンのもつ電荷 +0.6 より少ない。この点で、 ダングリングボンドを終端した Li イオンは、2次電池としての特 性として好ましいものではない。

一方黒鉛のダングリングボンドを水素終端させると、上記に説明し たような共有結合的な結合を作ることはない。この場合 Li 原子は 炭素原子と水素原子の作る平面構造から 1.83Å離れたところに 最適化構造をとり (図 1 参照) 黒鉛層間化合物と同じようなイオ ン結合としてつく可能性があることを見出した。このLi イオンの もつ電荷は +0.6 程度でありダングリングボンドに吸着した場合よ り多い。この結合は、Li の 電荷がグラファイト微結晶の非結合性 樶蚩 バンドに移動したことによっておこるイオン結合である。ま たこの結合の大きさは、黒鉛層間化合物での Li イオンの安定エネ ルギー (〜 3eV) とほぼ同定度であり、この反応は黒鉛層間化 合物での Li と同様に非可逆であると考えられる。このことは水素 終端されているグラファイト微結晶は水素終端されていクラスター と比べて 2 次電池として性能が向上する事を示している。またこ の性能は、グラファイト微結晶端の割合が相対的に多い小さい結晶 半径の方が良いことを示している。

図 1. ダングリングボンドを水素終端した、炭素原子 96 個のクラスター に Li 原子をひとつ付けた構造。数字は原子の電荷量[1]。

重要な点は、グラファイト微結晶端に Li をつけると Li:C 比が第 一ステージ・グラファイト層間化合物の 1:6 より Li の量が増え る点である。この効果は、グラファイト微結晶の一つの効果である と考えられる。ここでグラファイト微結晶の過剰吸着の機構は次の ような2点にまとめられる。まず第 1 点の機構は、端に Li が存在 する場合には、 Li イオン間の反発がクラスター外部からの斥力が 無い為グラファイト層間化合物よりも Li 間距離を小さくとること ができる点にある。第 2 点の機構は、グラファイト微結晶端に局 在する電子状態は、グラファイト結晶の非結合性 樶蚩 バンドよ りエネルギーが低いので、より多くの電荷移動を可能にする。但し このグラファイト微結晶端に局在する電子状態は、微結晶端がいわ ゆるジグザグ端でないとグラファイト微結晶端に局在する電子状態 を得ることはできない。しかし、クラスターが比較的丸い形状をと る場合には、端の約半分はジグザグ端であることが期待されるので、 グラファイト微結晶端に局在する電子状態を電子を受容する機能を 十分期待できる。