気相法によるダイヤモンド合成では、原料物質に高純度の 物を用いることによってダイヤモンド中に取り込まれる不純物の量を低減でき る。また、気相法であるがゆえに基材上に薄膜として被覆することができる。こ れらに理由でダイヤモンドの応用研究が活発になった。現在のダイヤモンド研究 活性化の起点となったのは、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらによる熱フィラメントＣＶＤ 法によるダイヤモンド合成である。それ以降、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高 周波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、燃焼炎法等が次々と開発され た。以下に主な気相法を挙げる。

（１）熱フィラメント法

２０００℃付近に加熱した夕ングステンのフィラメントで 原料ガスを解離して基板上にダイヤモンドを堆積するものである。周りの電気炉 で温度を８００℃付近に保つことによりフィラメントと基板との距離を離すこと ができる（通常の間隔は数ｍｍ）。成長速度は数μｍ/hourである。装置の構造 が簡単であるが、大面積に堆積できない。またフイラメントからの汚染がある。

（２）マイクロ波プラズマＣＶＤ法

マイクロ波（通常は一般での使用が認められている２．４ ５ＧＨｚ）で分子を加熱、解離するのがこの方法の原理である。電極を用いない で放電させるので汚染の心配がない（しかし後に述べるバイアス処理では電極を プラズマ中に配置するのでこの点については合っていない。広範囲に成長するこ とも可能である。しかし、成長速度が１μｍ/hour以下である。当研究室では無 機材研型の装置を用いているが（これはマイクロ波がＴＥ｛１０｝モードになっ ている）、海外ではマイクロ波のモードが異なるＡＳＴｅＸ方式が主流となって いる。これによりさらに大面積での合成が可能となっている（３インチ程度）。

（３）直流プラズマジエットＣＶＤ法

高圧バイアスを印加してＡｒＨ_２ガス中で放電 させ、途中からメ夕ンを導入して（放電を安定させるため）合成に有効なプラズ マを放出させるものである。プラズマ密度が大きく、また高温プラズマである （10000Ｋ以上）。そのため基板を水冷する必要がある。またプラズマ密度の変 化が大きいので基板の位置も重要なパラメー夕となる。成長速度は10μｍ/hour 程度である。

図1.5 フィラメントCVD 法、 図1.6 マイクロ波プラズマCVD 法

ダイヤモンド気相合成を行う場合、前処理せずにそのまま 成長を行うと、核発生はほとんど起こらない（〜10⁴個 /cm²）。そこで核発生密度を向上するために様々な前処理が開発さ れている。以下に傷つけ処理とバイアス処理について示す。

（１）傷つけ処理

傷つけ処理とは粒径数μｍから数十のμｍのダイヤモン ドやシリコン カーバイド（ＳｉＣ）で基板表面に微小の傷を付ける方法であ る。傷つけ方法としては、平らな板の上にダイヤモンドパウダに水等を加えペー スト状にしたものを広げ、この上で基板に荷重をかけて移動させることにより傷 を付ける方法（手研磨、図1.7(a)）、ダイヤモンドパウダを溶剤中に分散させた 容器の中に基板を入れ、超音波洗浄器によりにより超音波を照射しダイヤモンド パウダを基板表面に衝突させることにより傷つける方法（超音波処理、図1.7(b) ）がある。制御性、再現性等により後者が最もよく用いられる。傷つけ処理によ り基板には微小な傷が付けられ、その穴または応力の集中した箇所が核発生点に なると考えられている。この場合、傷の大きさとしては１０μｍ程度の比較的滑 らかな形状の傷が核発生中心となるという報告がある。さらに、ダイヤモンドパ ウダで傷つけ処理を行った場合、ダイヤモンドの微結晶が基板表面に埋め込まれ ることが透過型電子顕微鏡（Transsition Electron Microscopy：ＴＥＭ）によ って確かめられている。ただしシリコンカーバイドパウダ等のダイヤモンド以外 のパウダを用いた傷つけ処理においても核発生密度の増加が確認できるので、ダ イヤモンド微結晶が埋め込まれることは必要条件ではない。

図1.7 傷つけ処理

（２）バイアス処理

バイアス処理とは、ダイヤモンド合成中に基板側が負にな るように直流電圧をかける前処理を言う。バイアス処理を行うと核発生密度を飛 躍的に（ 10 ¹¹ 個／cm ² 程度 ） 向上させることが可 能である。その効果には以下のようなものが考えられる。

(a) 基板表面の洗浄効果

初期の基板表面の洗浄化は薄膜形成に重要である。これに は水素イオンなどによるスパッ夕リングが効果的で、そのエネルギーは物理的吸 着で数分の１ｅＶ、化学的吸着で数ｅＶでよいと言われている。

(b)核発生サイトの導入

イオン衝突（エネルギーは数十ｅＶ程度）で基板表面に形 成される原子サイズレベルの「欠陥」がサイトになると考えられる。

(c)表面マイグレーションの活性化

熱平衡では原子はたかだか数百原子問隔しか移動できない が、イオン照射の効果により移動距離が数桁上がることが知られている。

(d)堆積の促進

基板表面のィオンの過飽和度をあげることができる。その 結果、再蒸発に打ち勝って堆積を進めることができる。

(e)選択エッチング

最適エネルギーの照射により結合の弱い物質を選択的に除 去でき、希望する薄膜を生成することができる。

一般的に外部印加バイアスは−５０〜−２００Ｖ程度であ る。したがってシースにかかる電圧は（バイアス電圧）＋（プラズマ電位）とな る。もし、イオンがシース間で無衝突で基板表面に到達すれば、イオンエネルギ ーはシース間の電圧に等しくなる。しかし、今回用いた圧力では平均自由行程が シースの厚さに比べて短く、シース中で何回か衝突が起こるためイオンエネルギ ーは減少する。シースの厚さをｄ、シースにかかる電圧をV_shと するとd²はほぼV_sh^3/2に比例す る。基板バイアスを−１００Ｖとするとシースは約６００μｍと計算できる。ま た、分子の平均自由行程は、

λｇ＝ｋＴ／（（√2）πｐｄ²）Ｔ：温度、 ｐ：圧力、ｄ：分子の衝突断面積

と表され、温度１０００Ｋ、圧力３０Ｔｏｒｒのもとでは 数１０μｍであるから、イオンはシース間で数１０回衝突する。よって基板に到 達するイオンのエネルギ一は〜１０ｅＶ程度であると考えられる。

(1) ダイヤモンド基板

基板には高圧合成ダイヤモンドまたは天然ダイヤモンドを 用いる。ダイヤモンド基板の場合はエピタキシャル成長をさせることができる。 成長様式はステップ成長すなわち、Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ型に なる。