Yugo Laboratory

ダイヤモンドの物理

炭素の同素体

炭素の形態は多様である。これは、炭素原子が4本の結合手を持つこと、さらに、これらの電子状態が種々混成準位（sp，sp2,sp3）を形成することに起因する。炭素の同素体としては、ダイヤモンド、グラファイト、カルビン、C₆₀、C₇₀等が知られている。

ダイヤモンドはsp3混成軌道の三次元結晶、グラファイトはsp2混成軌道のニ次元結晶、カルビンはsp混成軌道の一次元結晶、C₆₀やC₇₀等はグラフアイト同様にsp2混成軌道であるがサッカーボールの形をした三次元の分子である。

その他に非結晶質が知られており、アモルファスカ－ボン（α－C:H）あるいは、ダイヤモンド状炭素（Diamond Like Carbon DLC）と呼ばれている。

ダイヤモンドの合成を目的とした寄贈合成の結果、堆積物中にはダイヤモンドの他に副生成物として、これらのダイヤモンド以外の成分（非ダイヤモンド成分）や炭素化合物が必ずいくらかの割合で得られる。グラファイトやアモルファスカーボン成分は透過型電子顕微鏡やＸ線回折、ラマンスペクトル等の分析法によって同定されている。気相合成法にてダイヤモンドを合成する場合、非ダイヤモンド成分を可能な限り少なくすることが重要である。

図1.1 ダイヤモンドの同素体

ダイヤモンドの分類

天然のダイヤモンドは、不純物窒素濃度の高いものと低いもの（Ｉ型、ＩＩ型）、窒素の存在状態（Ｉa型、Ｉb型）、棚素の有無（ＩＩa型、ＩＩb型）によって分類される。窒素はダイヤモンドの格子中には最大0.3％まで取り込まれる。天然に産出されるダイヤモンドのほとんどは、コンマ数％の窒素を含有する。希にボロンを数百ppm含むものも産出され、ブル一ダイヤモンド（タイプＩＩb型）と呼ばれ希少価値がある。高温高圧法（以下高圧法と呼ぶ）では、合成プロセス上窒素の混入を抑えることが難しく、高圧合成ダイヤモンドはＩｂ型に分類される。気相合成では不純物が非常に少ないⅡa型を合成することができる。窒素とボロンは格子位置に置換し、各種のカラ一センターを形成するので重要である。

ダイヤモンドの核発生

クラス夕一は球帽型をしているとする。

クラスターの半径：ｒ

クラスターの接触角：θ

クラスタ一の単位体積あたりの自由エネルギー：g_v

クラスターと真空の間の表面自由エネルギー：σ₀

クラスターと基板の間の表面自由エネルギー：σ₁

基板と真空の間の表面自由エネルギー：σ₂ とおく。

図1.2 基板上の球帽型(cap shape) クラスター

クラスターができたための表面自由エネルギーの変化G_sは、クラスターと真空の境界の面積が2πr²(1-cosθ)、クラスターと基板の境界の面積がπr²(sin²θ)であるから、

G_s=σ ₀2πr²(1-cosθ)+(σ₁-σ₂)π r²sin²θ(1.3.1)

で与えられる。ところで Youngの式により、

σ₂=σ₁+σ₀cosθ (1.3.2)

∴σ₁-σ₂=-σ₀ cosθ :(1.3.3)

であるから、

G_s=σ₀4πr2f(θ):(1.3.4)

F(θ)=(2-3 cosθ+ cos3θ)/4

が得られる。

また、クラスターが生じた為の体積自由エネルギーの変化G_v は、クラスターの体積が(4πr³ f(θ)であるから

G_v＝g_v(4πr³ f(θ ))/3:(1.3.5)

従って、クラスターの全自由エネルギーは

G=4π f(θ)(σ₀r²+ g_v r³/3):(1.3.6)

で表される。ここで単位体積あたりの自由エネルギーg_v は凝集エネルギーに相当する量なので、負の値を持つ。G の最大値をG*、最大値を与えるr をr* とおくと、dG/dr=0 とおくことにより、

r*=-2σ₀/ g_v:(1.3.7)

G*=(16π f(θ) σ₀³)/(3 g_v²):(1.3.8)

がえられる。クラス夕ーは、半径がr^＊より大きければ、成長するほどＧが小さくなるので成長しやすく、逆にr^＊より小さければ消滅しやすい。r^＊の大きさのクラス夕ーを臨界核（critical nucleus）という．臨界核よりも大きな核が安定核（stable nucleus）で、"核"と言うときに、安定核を示すこともある。Ｇ^＊は安定核が生成するために必要な活性化エネルギーとみなすことができる。

ここでg_vを蒸着の場合に見られる様な過飽和（super-saturation）の蒸気の生成のためのエネルギーと考えて、過飽和度でg_vを表しておく。平衡状態での蒸気圧をＰe 、実際の蒸気圧をＰ、蒸発原子の体積をΩ温度をＴとすると次のようにおける。

P=P_eexp(-Ω g_v/(kT)

∴ g_v=(-kT/Ω )ln(P/P_e):(1.3.9)

ここで、P/P_e は過飽和度である。

図1.3 球帽型粒子の持つ全自由エネルギーの半径による変化

（1.3.4）式でθ＝πとおいてみよう。そうするとｆ（θ）＝１となる。これは、クラス夕ーの形が球形になることを表す。このようになる場合は、核の生成に基板は関係なく、自分自身だけで核が生成される状態で、これを均質核生成（homogeneous nucleation)という。それに対し、θ≠πの場合、即ち基板が核生成に関係する場合を不均質核生成（inhomogeneous nucleation）と呼んでいる。ダイヤモンドは表面エネルギーが大きいので、臨界核の大きさは一般のクラス夕に比べ大きいと考えられる。一般にクラス夕の大きさは０．１ｎｍのオーダーで、その構成原子数は１００個程度であるが、ダイヤモンドはγが大きいため臨界核はさらに小さくなると考えられる。しかし、プラズマＣＶＤでは見掛けの臨界核が大きくなることが考えられる。

ダイヤモンドの形成では、下地となる基板原子と炭素原子の親和性が重要である。ダイヤモンドのプリカーサは、基板表面に吸着後マイグレーションし、最終的には欠陥などの核発生点に集まり、臨界核を越えるクラス夕を形成し、Volmer-Weber型の島状成長をしてダイヤモンドとなる。このことは直観的には、炭素ー炭素の単結合のエネルギーが強く、炭素は基板原子との結合を作るより炭素ー炭素結合を作った方がエネルギー的には安定であることからも理解できる。核発生点は、一般的には結晶のステップ、欠陥、不純物である。ダイヤモンドの気相合成条件では、ぷリカーサの過飽和度を十分にあげることができることもVolmer-Weber 型の島状成長となる原因と考えられる。

図1.4 核発生様式

表1.1 炭素と他の元素との単結合エネルギー

結合	エネルギー（kj/mol）	タイプ
C-C (Diamond)	354.2	化学結合エネルギー（ΔE at 0K）
C-Si (Si(CH₃)₄)	316	平均結合解離エネルギ一（Dav at 298.15K）
C-Si ((CH₃)₆Si₂)	293	化学結合エネルギー（ΔE at 0K）
C-N (CH₃NH₂)	267	↑
C-O (CH₃OH)	321	↑
C-B (B(CH₃))	366	平均結合解離エネルギー（Dav at 298.15K）
C-Al (Al(Ch₃)₃)	279	↑

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図1.1 ダイヤモンドの同素体

図1.2 基板上の球帽型(cap shape) クラスター

図1.3 球帽型粒子の持つ全自由エネルギーの半径による変化

図1.4 核発生様式 表1.1 炭素と他の元素との単結合エネルギー

図1.4 核発生様式

表1.1 炭素と他の元素との単結合エネルギー