C60 に代表される新しい炭素同素体のフラーレンは、その特殊かつ新規な分子構造に由来する興味ある種々の物理的、化学的特性を示す新炭素素材として非常に魅力ある物質群であり、これらフラ−レンの種々の誘導体の合成と化学変換並びにそれらの物性の解明による機能材料への応用に非常に興味がもたれている。C60の発見以来、炭素ケージの内側の空洞に原子を入れるという試みが活発に行われ、金属原子、希ガス、窒素原子などを内包したフラーレンが生成・単離されている。中でも、最近、金属原子が球殻状炭素ケ−ジのなかに内包されたフラ−レンの生成と単離には、その特殊な構造だけでなく新規な特性を示す物質として非常に大きな関心が寄せられている。(1,2) 例えば、La@C82
は
La3+C823- の電子構造を有する事が、ESR
実験及び理論計算により明らかにされている。さらに、電子を失いカチオン[La@C82]+
になっても電子を受取りアニン
[La@C82]- になっても金属上の電荷は中性のものとほとんど変化せず、電子の授受はフラ−レン上で起こり、金属は正電荷核としての役割を果たし、金属内包フラ−レンは一種のス−パ−アトムとして特徴付けることができる。即ち、内包された金属原子は炭素ケージへ複数個の電子を与え、その電子状態を大きく変える。その結果、金属内包フラーレンは、空フラーレンと異なった電子的特性や反応性を示すと予測される。内包された金属原子は静止しているのだろうか、それとも動いているのだろうか。これら金属内包フラ−レンは、どのような構造的特徴を有し、どのような化学反応を起こすのかを明らかにすることは、将来への応用研究にとって極めて重要な研究課題である。本研究では、金属内包フラーレンの電子的特性に由来する反応性と分子構造を解明し、化学修飾により種々の機能を有する官能基化した誘導体を合成し、新炭素素材としての可能性を探索する。また、これらの実験と平行して、金属内包フラーレンの電子構造及び分子物性の理論的解明により、実験と理論の間の緊密な情報交換による連携のもとに効率よい研究を推進する。
１）金属内包フラーレンの構造：La2@C80のケージ構造と内包金属原子の内部回転
炭素ケージ内に金属原子を入れた金属原子が外界から隔離されるため、金属原子の電子的・磁気的構造によりフラーレン内部及び外部の分子場がどのように変化するかを解明し、内包金属の回転に由来する磁場をコントロールし、分子デバイスへの可能性を探った。(3) 二金属内包フラーレンは、ESR不活性であり、NMRペクトルの測定が可能である事から、NMRによるケージ構造に関する新しい情報が調べられる利点がある。C80にはIPRを満足する7種類の異性体がある。図1が示すように、Ih対称の異性体に２個のLa原子が等価に内包され､D2h対称になるのが最も安定と計算されている。(4) 図1のD2h構造には13種類の非等価な炭素があるので、13本の13C
NMRピークが観測されることが期待される。しかし、室温ではIh対称に対応する１本（厳密にはケミカルシフトの近接した2本）のピークしか観測されなかった。これは、２個のLa原子が室温で高速回転しているからである。正に荷電したLa原子の回転はLa核上に磁場を誘起するので、この回転運動は139La
NMRの線幅にも当然反映される。この誘起磁場とLaの核スピンの相互作用（スピンー回転相互作用）は、他の緩和過程とは異なり、温度上昇とともに線幅を増加させる。事実、このことは温度可変139La
NMR測定により明確に観測された。これらは、内包金属原子が室温で回転運動をしていることを示す最初の実験的証拠である。今回見い出されたスピンー回転相互作用は、通常の溶液中では溶媒との相互作用によって打ち消されるが、炭素ケージによりLa原子の回転が保護されていることによる。つまり、２個のLa原子はフラーレンという外界から閉ざされた小宇宙の内部でクルクルと回っている。
このように金属内包フラーレンLa2@C80は、６個の電子が金属原子から炭素ケージに移動した
(La3+)2C806-の電子構造をもち、正に荷電した金属と負に荷電した炭素ケージの間の静電相互作用で大きく安定化している。(4) C822-とC844-の静電ポテンシャルの等高線を図2に示す。正に荷電した金属原子は静電ポテンシャルの谷底の極小点で最も安定化される。図2に示すように、C806-の静電ポテンシャルは極小点を示さずほぼ同心円状になるので、(5)
図3に示すようにLa2@C80の２個のLa3+イオンは自由に動き回れる。実際の計算によると、回転障壁はたかだか5kcal/molという小さな値である。この値は、温度可変139La
NMR測定より見積もられた△H
= 5.6kcal/molともよく一致している。
また、ごく最近La2@C80のIRスペクトルの測定を行い、理論計算による振動モードと実測値の比較検討から、La2@C80の炭素ケージはIh対称であることが支持された。(6)
金属内包フラーレンの金属原子の位置や動きに関する研究は最近始まったばかりであるが、金属原子の動的挙動に由来する新しい物性が期待され、これからのますます発展が望まれる分野である。炭素ケージの外部から、内包された金属原子の動きを内部情報として取り出し、分子スイッチとしての利用など多方面への応用に夢が膨らむ。
２）金属内包フラーレンの反応性 金属原子を一個あるいは二個内包することにより、空のフラ−レンの性質がどのように変化するかを調べた。金属内包フラーレンは電子の授受を容易に行ない、種々の試薬と反応して相当する誘導体を生成し、空のフラーレンや希ガス内包フラーレン、窒素原子内包フラーレンとは異なる高反応性を有することが明かとなった。(7-14) これらの電子的特性は金属原子から炭素ケージへの電子移動に起因する。さらに、一および二金属内包フラーレンの反応性を制御しているのはケージ内の金属の数ではなく、それらの電子的特性（酸化還元電位、イオン化電位、電子親和力）であることが明かとなった。最近、窒素化合物の金属内包フラーレンへの付加反応を応用して、FABMass分析において金属内包ヘテロフラーレンイオンの存在をあきらかにした。[15) C60やC70の空フラーレンと同様に金属原子が一個および二個内包されたフラ−レンの安定な誘導体を合成できるということは、空のフラーレンにない面白い”物”をつくる重要な出発点になり、種々の機能性を有する金属内包フラ−レン等の合成や生理活性研究へと発展させることができ、さらに今までにない金属原子の内包化合物を扱う新しい研究分野の展開が期待される。 文献 1) a) 赤阪、若原、永瀬、小林、季刊化学総説「炭素第３の同素体フラーレンの化学」、印刷中; b) 赤阪、若原、永瀬、小林、化学、53, 72 (1998); c) 赤阪、永瀬、小林、有合化、54, 580 (1996); d) 赤阪、永瀬、化学、50、634 (1995); e) 永瀬、小林、赤阪、季刊フラーレン、2、124 (1995); f) S. Nagase, K,
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図1 La2@C80(D2h)の最適化構造
図2 C80
図3 La2@C80のLa原子の回転運動