シリコンクラスレート化合物の高圧合成と物性

 

広島大学工学部　山中昭司・福岡　宏・E. A. Reny

 

先に筆者ら[1]は、Baを内包したシリコンクラスレート化合物Ba₆Na₂Si₄₆を合成し、この化合物がSi-sp³ネットワークを有する物質として、最初の超伝導体となることを報告した[2]。この合成は、三元系Zintl相BaNa₂Si₄の熱分解によって行われており、粉末試料しか得られていなかったが、高圧合成により、新規シリコンクラスレート化合物Ba₈S₄₆をバルク相で得る事に成功し、さらに、超伝導臨界温度(Tc)も8.0 Kまで、上昇することを見出した[3]。このクラスレート化合物ではすべてのシリコンケージにBaが含まれている（図１）。Baを内包する別のシリコンクラスレートは我々の発見よりも先に、Cordierら[4]により合成されている。遷移金属を含む三元系クラスレートBa₈T_xSi_46-x (T = Ag, Au, Ni, Cu, Pt, Pd; x»6)で、原料を組成比に混合し、高温で溶融するだけで合成できる。しかし、これらの三元系シリコンクラスレートは超伝導体にはならなかった。

筆者ら[5]は、一連の三元系シリコンクラスレートBa₈T_xSi_46-x (T = Ag, Au, Ni, Cu,; 0£x£6)を高圧を用いることにより、広い組成域で、全率固溶体として合成することに成功した。これらの固溶体の格子定数は固溶量に応じて、連続的に変化する。また、x < 3において、すべて超伝導を示した。Tcはx の増加と共に減少した。遷移金属はシリコンネットワークのSiを置換して、Siのネットワークを切断するだけでなく、電子のアクセプターとして作用しており、フェルミ面の電子密度を低下させることが超伝導破壊の原因であると考えられる。

ゲルマニウムクラスレート化合物の存在も以前から知られている。Baを内包するゲルマニウムクラスレート化合物Ba₈Ge₄₃も存在する。この化合物の合成は高圧を必要とせず、BaとGeを組成比に混合して溶融するだけで得られる。半導体であり、超伝

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

図１　Ba₈Si₄₆の構造

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

図２　Ba₂₄Ge₁₀₀の構造

 

導は示さない。この化合物では、電子はネットワークのGe欠損部分に隣接するGe原子に、孤立電子対として局在するため、半導体となると考えられる。高圧を用いることにより、欠損のないBa₈Ge₄₆の合成を試みたが、6GPa程度では、合成できなかった。

Baを内包するゲルマニウムクラスレート化合物の別の合成ルートとして、Ba₆Na₂Si₄₆の合成と同様に、Zintl相BaNa₂Ge₄を出発物質として、Naを部分的に除くことにより、ゲルマニウムクラスレート化合物の合成を試みたが、BaGe₄が得られた。この化合物は、BaとGeを組成比に混合して、溶融することでも合成できる。アーク溶融法により、単結晶が合成できたので、その構造解析を行った。BaNa₂Si₄の熱分解では、シリコンクラスレートが得られているので、BaGe₄はZintl相からクラスレート構造への中間体的な構造を有することを期待したが、その構造は図２に示すように、正確な組成はBa₂₄Ge₁₀₀であり、Baを内包するゲルマニウム１２面体Ba@Ge₂₀が面を共有して連結した新しいクラスレート構造であることがわかった[6]。

Ba₂₄Ge₁₀₀の発見に引き続き、同形のシリコンクラスレート化合物Ba₂₄Si₁₀₀は、高圧合成により、得られることが分かった[7]。単結晶は得られていないが、Ｘ線Rietveld解析により、同形であることを確認している。Ba₈Si₄₆が800℃、3GPaの条件で合成されたのに対して、Ba₂₄Si₁₀₀は800℃、1.5GPaで得られた。Ba₂₄Si₁₀₀, Ba₂₄Ge₁₀₀の空間群はP4₁32（またはP4_３32）であり、４回ラセン軸を含み、キラルな構造を有する点で興味が持たれる。同形のK₆Sn₂₅, Ba₈In₄Ge₂₁, K₆Bi₂Sn₂₃が知られており[8,9]、バンド計算も報告されている。筆者らが合成したBa₂₄Si₁₀₀は金属伝導を示したが、2 Kの低温まで、超伝導体にはならなかった。表１に、これまで報告のあるシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物をまとめて示す。

 

 

表1. シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物一覧______________________________________________________

                 Si clathrate                                  Ge clathrate

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Type I       M_xSi₄₆ (M = Na, K, Rb)               M_xGe₄₆ (M = K, Rb)

                 (Ba, M)_xSi₄₆ (M = Na, K)*

                 Ba₈Si₄₆*                                      Ba₈Ge₄₃             

                 Ba₈T_xSi_46-x (T = Ag, Au, Ni, Cu; 0£ x£6)*

                 I_xSi_46-y                                        I₈Ge_43.3I₂.₇

Type II      M_xSi₁₃₆ (M = Na, Cs)                  Na_xGe₁₃₆            

Type III     Ba₂₄Si₁₀₀                                    Ba₂₄Ge₁₀₀

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　　　　　　*超伝導体

　　　　　　下線を付した化合物は高圧合成による

 

 

 ダイヤモンド型Siを高圧処理すると白色スズ型構造に相転移し、Siは４配位から６配位に変わる。この他、Zintl相BaSi₂, CaSi₂, SrSi₂の高圧相転移も古くから研究されており、Zintl相に含まれるシリコンナノネットワーク（副格子）が様々に高圧転移を受ける。これらのSiネットワークの転移は、極端な高圧を必要とせず、マイルドな高圧条件で興味ある化合物が合成できる点に特徴がある。筆者らは最近、アルカリ金属やアルカリ土類金属だけでなく、電気陰性な、ハロゲン原子であるヨウ素をBaの代わりに内包したシリコンクラスレート化合物I_xSi_46-yの高圧合成にも成功した[10]。高圧合成装置（図３）はシリコンナノネットワークの研究に威力を発揮している。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

図３(a)６面体加圧合成装置

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

図３(b) 高圧合成に用いる反応容器の断面図

（パイロフィライトは一辺が20mmの立方体）

 

 

 

参考文献

1. S. Yamanaka, H. Horie, H. Nakano, and M. Ishikawa, Fullerene Sci.Tech., 3, 21 (1995)

2. H. Kawaji, H. Horie, S. Yamanaka, and M. Ishikawa, Phys. Rev. Lett.. 74, 1427 (1995).

3. S. Yamanaka, E. Enishi, T. Yasukawa, H. Fukuoka, Inorg. Chem., 39, 56-58.

4. G. Cordier, P. Woll, J. Less-Common Met., 169, 291 (1991).

5. Y. Nozue, G. Hosaka, E. Enishi, and S. Yamanaka Molecular Cryst. Liquid Cryst., in press.

6. H. Fukuoka, S. Yamanaka, H. Abe, K. Yoza, L. Haming, J. Solid State Chem., in press.

7. H. Fukuoka, K. Ueno, and S. Yamanaka, J. Organometal., submitted.

8. T. F. Fässler, C. Kronseder, Z. Anorg. Allg. Chem.,.624, 561 (1998).

9. T. F. Fässler, Z. Anorg. Allg. Chem., 624, 569 (1998).

10. E. Reny, H. Fukuoka, S. Yamanaka, 18^th Fullerene General Symp., Jan 13-14, Okazaki (2000) 2B08.